戴安离子色谱电导法检测啤酒中氟离子
氟是人体必需的元素之一，广泛存在于自然界中。我国疆域宽广，不同 地域内地质构造差异明显，水质、土壤乃至种植作物中氟离子的含量也因此 呈现出地域差异。氟虽然对人体有益，但并非多多益善，经研究表明[1-4]过多 摄入氟，可干扰骨代谢乃至引发人全身性中毒，肌体内各组织器官都会受到 一定程度的损害，且氟不易通过代谢排除体外。为此，gb 2762-2005《食品 中污染物*》规定粮食中氟离子的含量不得高于1 mg/kg（大米、面粉）或 1.5 mg/kg（其它）[5]；gb/t 5749-2006《生活饮用水卫生标准》中规定饮用 水中氟离子的含量不得高于1 mg/l[6]。酒水类作为人类餐桌上的*，其质量 安全理应得到重点监控。侯晓燕[7]等建立了氟离子选择性电极法测定啤酒中 氟离子含量的方法，但经过多重发酵工艺酿成的啤酒样品基质不能被有效掩 蔽，直接造就了部分检测结果偏高的现象。
为此，本文探索建立了梯度淋洗-抑制电导检测啤酒中氟的离子色谱方 法，啤酒样品只需进行简单前处理后，采用对氟离子有特殊选择性的阴 离子交换分离柱ionpac as15进行分离即实现了氟离子与啤酒样品基体*分 离，保证了氟离子的准确定量。
测试条件
仪器：戴安ics 2000离子色谱系统（eg淋洗液发生装置）； 分析柱：ionpac as15，250×4 mm； 保护柱：ionpac ag15，50×4 mm； 柱温：30 ℃； 淋洗液：氢氧化钾（koh）梯度淋洗：0-30 min， 0.8-5.0 mmol/l koh；30-30.1 min， 5.0-70.0 mmol/l；30.1-40 min， 70.0 mmol/l koh； 流速：1.00 ml/min； 定量环：25 µl； 抑制器：asrs 300 4 mm，自循环模式抑制，电流 为175 ma；
检测方式：抑制型电导。
样品前处理
啤酒样品经超声脱气后，稀释10倍，依次过0.22 µm 尼龙膜、onguardⅱ rp柱处理后方可进样分析。 onguardⅱ rp柱在使用前须提前活化，活化步骤如 下：向容量为1.0 cc的onguardⅱ rp柱中注入5 ml色谱 纯甲醇，再注入10 ml超纯水，平行放置，活化0.5 h后即 可使用。
结果和讨论
样品前处理条件的选择
离子交换分离柱以聚合物为基质，拓宽了样品及淋洗 液的ph耐受范围。而啤酒的酿造发酵过程中产生了大量 富含营养成分的有机质，其中不乏大分子物质。这类大分 子物质与离子交换分离柱基质之间有较强的亲合作用，不 易洗脱出来。如若不经适当的前处理将其去除，连续多 次上样分析后，色谱柱柱效将快速降低。onguardⅱ rp 柱采用苯乙烯-二乙烯基苯为填料，通过共价吸附作用， 对大分子物质具有较强的捕获能力。故将实际样品脱气处 理，再稀释10倍，以onguardⅱ rp去除稀释液中大分子 有机质后，再上机测定。
色谱柱的选择及淋洗液梯度条件优化
啤酒酿造过程中，经过多重发酵，富含各类风味物 质，如乳酸、乙酸等，这些组分与色谱柱的亲合力相对 较小且与氟离子相近，对弱保留的氟离子的分离检测产 生较大的干扰，甚至是共淋洗，造成诸多检测结果呈现 假阳性。阴离子分离分析中常用碳酸盐或氢氧化物作为 淋洗液，而碳酸盐的淋洗强度远大于氢氧化物，不容易 调整淋洗浓度以解决弱保留组分之间的分离问题。此 外，碳酸盐经过抑制后的产物是具有一定电导值的碳 酸，随着淋洗液中碳酸盐浓度的增加，基线漂移较大， 不利于梯度分析。氢氧化物淋洗液经过抑制后的产物是 电导值极低的水，基线漂移受淋洗液浓度影响非常小， 因此非常适合于梯度淋洗。
ionpac as15是一根疏水性较强的阴离子交换分 离柱，有机酸类物质与其亲合力较强，通过选择合适的淋 洗条件，可实现氟离子与样品基体的*分离。经过实验 摸索，综合考虑样品分析时间及分离度等因素，终选取 上文所述梯度条件，实现了氟离子的准确测定。某啤酒样 品分离谱图见图1。
重现性、线性和灵敏度
在选定色谱条件下，浓度20 µg/l~5 mg/l范围内氟 离子浓度与其峰面积呈良好的线性关系，线性方程为 y=0.6043x-0.0122，线性相关系数r2=0.99991。根据三 倍信噪比计算得本方法对氟离子的检出限为5 µg/l。将某 样品平行处理七次，进样分析，氟离子含量rsd<5%。
实际样品分析及加标回收
本实验抽取了不同地域厂家的啤酒样品进行检 测，检测结果均未超过1.0 mg/l。对部分样品进行 80%、100%和120%浓度水平加标实验，回收率介于 82~113%，进一步证明此方法较好。部分样品检测结果 见表1.
结论
本方法操作简单，重现性较好。选用对氟离子具有 特殊选择性的ionpac as15色谱柱，梯度淋洗条件下，可 *实现氟离子和样品基体的分离并准确定量。
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为此，本文探索建立了梯度淋洗-抑制电导检测啤酒中氟的离子色谱方 法，啤酒样品只需进行简单前处理后，采用对氟离子有特殊选择性的阴 离子交换分离柱ionpac as15进行分离即实现了氟离子与啤酒样品基体*分 离，保证了氟离子的准确定量。
测试条件
仪器：戴安ics 2000离子色谱系统（eg淋洗液发生装置）； 分析柱：ionpac as15，250×4 mm； 保护柱：ionpac ag15，50×4 mm； 柱温：30 ℃； 淋洗液：氢氧化钾（koh）梯度淋洗：0-30 min， 0.8-5.0 mmol/l koh；30-30.1 min， 5.0-70.0 mmol/l；30.1-40 min， 70.0 mmol/l koh； 流速：1.00 ml/min； 定量环：25 µl； 抑制器：asrs 300 4 mm，自循环模式抑制，电流 为175 ma；
检测方式：抑制型电导。
样品前处理
啤酒样品经超声脱气后，稀释10倍，依次过0.22 µm 尼龙膜、onguardⅱ rp柱处理后方可进样分析。 onguardⅱ rp柱在使用前须提前活化，活化步骤如 下：向容量为1.0 cc的onguardⅱ rp柱中注入5 ml色谱 纯甲醇，再注入10 ml超纯水，平行放置，活化0.5 h后即 可使用。
结果和讨论
样品前处理条件的选择
离子交换分离柱以聚合物为基质，拓宽了样品及淋洗 液的ph耐受范围。而啤酒的酿造发酵过程中产生了大量 富含营养成分的有机质，其中不乏大分子物质。这类大分 子物质与离子交换分离柱基质之间有较强的亲合作用，不 易洗脱出来。如若不经适当的前处理将其去除，连续多 次上样分析后，色谱柱柱效将快速降低。onguardⅱ rp 柱采用苯乙烯-二乙烯基苯为填料，通过共价吸附作用， 对大分子物质具有较强的捕获能力。故将实际样品脱气处 理，再稀释10倍，以onguardⅱ rp去除稀释液中大分子 有机质后，再上机测定。
色谱柱的选择及淋洗液梯度条件优化
啤酒酿造过程中，经过多重发酵，富含各类风味物 质，如乳酸、乙酸等，这些组分与色谱柱的亲合力相对 较小且与氟离子相近，对弱保留的氟离子的分离检测产 生较大的干扰，甚至是共淋洗，造成诸多检测结果呈现 假阳性。阴离子分离分析中常用碳酸盐或氢氧化物作为 淋洗液，而碳酸盐的淋洗强度远大于氢氧化物，不容易 调整淋洗浓度以解决弱保留组分之间的分离问题。此 外，碳酸盐经过抑制后的产物是具有一定电导值的碳 酸，随着淋洗液中碳酸盐浓度的增加，基线漂移较大， 不利于梯度分析。氢氧化物淋洗液经过抑制后的产物是 电导值极低的水，基线漂移受淋洗液浓度影响非常小， 因此非常适合于梯度淋洗。
ionpac as15是一根疏水性较强的阴离子交换分 离柱，有机酸类物质与其亲合力较强，通过选择合适的淋 洗条件，可实现氟离子与样品基体的*分离。经过实验 摸索，综合考虑样品分析时间及分离度等因素，终选取 上文所述梯度条件，实现了氟离子的准确测定。某啤酒样 品分离谱图见图1。
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在选定色谱条件下，浓度20 µg/l~5 mg/l范围内氟 离子浓度与其峰面积呈良好的线性关系，线性方程为 y=0.6043x-0.0122，线性相关系数r2=0.99991。根据三 倍信噪比计算得本方法对氟离子的检出限为5 µg/l。将某 样品平行处理七次，进样分析，氟离子含量rsd<5%。
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本实验抽取了不同地域厂家的啤酒样品进行检 测，检测结果均未超过1.0 mg/l。对部分样品进行 80%、100%和120%浓度水平加标实验，回收率介于 82~113%，进一步证明此方法较好。部分样品检测结果 见表1.
结论
本方法操作简单，重现性较好。选用对氟离子具有 特殊选择性的ionpac as15色谱柱，梯度淋洗条件下，可 *实现氟离子和样品基体的分离并准确定量。
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