润滑油所含的各类烃中,在高温条件下,相比较烷烃较易氧化,环烷烃氧化难度较大,而芳香烃则zui不易氧化。烷烃的氧化过程首先是产生化学活性高的自由基。然后通过一系列自由基链反应,与氧作用生成相应分子结构的醇类化合物、醛类化合物、酮类化合物和有机酸等含氧非烃成分中间产物。所生成的中间产物醇、醛、酮、酸还会进一步发生氧化,例如有机酸进一步氧化生成含有羟基的复杂分子羟基酸。另外,氧化中间产物中,醇成分和有机酸可发生酯化反应生成酯类化合物。中间产物醇与酸的酯化反应是润滑油氧化的一个特征反应,这种由两个化合物之间官能团的结合或在一个分子内部两个官能团的结合,其结果使得化合物相对分子质量增大,结构变得复杂。随着氧化过程的进行,分子中氧元素含zui逐渐增多,相对分子质zui逐渐增大,zui终成为粘稠的液体或胶质、固体沉淀从油中沉积下来。环烷烃一般比烷烃难以氧化,氧化主要发生在烷基侧链上,而环结构部分则性能较稳定,难以发生氧化反应,当温度较高氧化较为剧烈时才可能出现断环生成含氧化合物。因此,环烷烃中随烷基侧链成分增多,相对分子质量增大,其氧化安定性变差。在芳香烃中,无侧链的芳香烃在液相时氧化倾向极小。氧化的主要倾向是在碳和氢原子之间加人氧而生成酚及其大分子的胶状缩合物。有侧链的芳香烃比无侧链的芳香烃易于氧化。侧链的数目和长度增加,氧化倾向也增大。带长链的芳香烃氧化时,氧和侧链作用生成过氧化物.并进一步分解为醇类、醛类、酸类等。生成的醇类和酸类之间也会发生酯化反应生成大分子胶状物。
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