等离子活化机等离子体引发聚合的单体选择性溶剂效应等特性:
碘转移的衰减链转移(dt)聚合通过在聚合体系中添加含碘元素的链转移剂,在自由基与碘之间建立可逆链转移平衡,从而达到可控/活性自由基聚合的目的。dt聚合具有明显的优点,包括链转移剂容易获取、适应单体宽、聚合条件要求低、聚合方法多样化等。碘仿、碘代乙酸乙酯、碘乙腈等碘代物作为链转移剂已被用于dt可控/活性聚合。
等离子活化机等离子体引发聚合的活性种可被常规的自由基阻聚剂所终止,其无规共聚物的序列结构也与普通自由基共聚物类似,因此普遍认为遵循自由基聚合机理。然而等离子体引发聚合又具有的现象,如长寿命活性种、溶剂效应、单体选择性、聚合速率极大值的单体浓度依赖性等,这些特征是传统的自由基聚合理论无法解释的。等离子体引发聚合活性种的结构,有离子自由基、双自由基和阳离子等观点。
以ar等离子体处理pp薄膜,表面产生的等离子体活性种可引发烯类单体聚合,且遵循自由基聚合机理。将等离子活化机等离子体处理的pp薄膜暴露在空气中,薄膜表面的自由基会立即与氧气作用生成过氧化物,过氧化物引发聚合为经典的自由基聚合。在等离子体及过氧化物引发体系中引人烷基碘均可实现dt可控/活性聚合。
等离子活化机等离子体引发体系的pp薄膜表面及等离子体气氛中同时存在着活性种,而在过氧化物引发体系中,由于过氧化物的均裂,pp薄膜表面的自由基也会很容易地进人到溶液中,聚合体系均会同时发生pp表面接枝聚合和溶液聚合。
在raft接枝聚合中载体表面与溶液中自由基的活性相当,因此可认为在pp薄膜表面接枝的paac分子量等价于溶液中paac的分子量。因为接枝聚合属异相反应,所以pp薄膜表面的接枝聚合速率远低于溶液中的聚合速率,因此可推测接枝在pp薄膜表面paac链的分子量也将远小于溶液聚合中得到的paac均聚物分子量。
等离子活化机等离子体引发聚合的单体选择性、溶剂效应等特性并不能由经典的自由基聚合机理解释,这表明了等离子体引发体系中的活性种是一种“非典型”的自由基。聚合行为差异表明普通自由基比等离子体活性种更易与碘仿结合进人到dt聚合的可控状态。
对于过氧化物及等离子体引发的dt聚合,接枝量均与分子量呈正比关系,表明通过控制聚合时间即可方便地调节接枝链的链长或接枝量的大小,这种行为对于多孔膜表面的接枝改性具有重要意义。
等离子体及过氧化物引发dt聚合接枝表面的接触角均随接枝量的提高而持续下降,这是因为表面亲水的羧基基团增多的缘故。前者的接触角曲线明显低于后者的接触角曲线,表明同等接枝量下较长的paac接枝链更有益于接触角的降低。
等离子体的dt聚合动力学处理,pp薄膜的表面接枝量与聚合物分子量呈正比关系,同时随着接枝量的提高,表面接触角也逐渐降低。
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