沉淀滴定法—银量法
一、定义
以*液为滴定液，测定能与ag+反应生成难溶性沉淀的一种容量分析法。
二、原理
以*液为滴定液，测定能与ag+生成沉淀的物质，根据消耗滴定液的浓度和毫升数，可计算出被测物质的含量。
反应式： ag+＋ x- → agx↓
x-表示cl-、br-、i-、cn-、scn-等离子。
三、指示终点的方法
（一）铬酸钾指示剂法
1.原理
用agno3滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾作指示剂的滴定方法。滴定反应为：
终点前 ag+＋ cl- → agcl↓
终点时2ag+ ＋ cro42- → ag2cro4↓(砖红色)
根据分步沉淀的原理，溶度积（ksp）小的先沉淀，溶度积大的后沉淀。由于agcl的溶解度小于ag2cro4的溶解度，当ag+进入浓度较大的cl-溶液中时，agcl将首先生成沉淀，而[ag+]2[cro42-]＜ksp，ag2cro4不能形成沉淀；随着滴定的进行，cl-浓度不断降低，ag+浓度不断增大，在等当点后发生突变，[ag+]2[cro42-]＞ksp，于是出现砖红色沉淀，指示滴定终点的到达。
2.滴定条件
（1）终点到达的迟早与溶液中指示剂的浓度有关。为达到终点恰好与等当点一致的目的，必须控制溶液中cro42-的浓度。每50～100ml滴定溶液中加入5%（w/v）k2cro4溶液1ml就可以了。
（2）用k2cro4作指示剂，滴定不能在酸性溶液中进行，因指示剂k2cro4是弱酸盐，在酸性溶液中cro42-依下列反应与h+离子结合，使cro42-浓度降低过多，在等当点不能形成ag2cro4沉淀。
2cro42-＋2h+ →← 2hcro4- →← cr2o72- ＋h2o
也不能在碱性溶液中进行，因为ag+将形成ag2o沉淀：
ag+ ＋oh- → agoh
2agoh →ag2o↓＋ h2o
因此，用铬酸钾指示剂法，滴定只能在近中性或弱碱性溶液（ph6.5～10.5）中进行。如果溶液的酸性较强可用硼砂、nahco3或caco3中和，或改用硫酸铁铵指示剂法。
滴定不能在氨性溶液中进行，因agcl和ag2cro4皆可生成[ag(nh3)2]+而溶解。
3.主要应用
本法多用于cl-、br-的测定。
（二）硫酸铁铵指示剂法
1.原理
在酸性溶液中，用nh4scn（或kscn）为滴定液滴定ag+，以fe3+为指示剂的滴定方法。滴定反应为：
终点前 ag+＋ scn- → agscn↓
终点时fe3+ ＋ scn-→ fe(scn)2+（淡棕红色）
卤化物的测定可用回滴法，需向检品溶液中先加入定量过量的agno3滴定液，以为fe3+指示剂，用nh4scn滴定液回滴剩余的agno3，滴定反应为：
终点前ag+（过量） ＋ x-→ agx↓
ag+（剩余量） ＋scn- → agscn↓
终点时fe3+ ＋ scn-→ fe(scn)2+（淡棕红色）
这里需指出，当滴定cl-到达等当点时，溶液中同时有agcl和agscn两种难溶性银盐存在，若用力振摇，将使已生成的fe(scn)2+络离子的红色消失。因agscn的溶解度小于agcl的溶解度。当剩余的ag+被滴定完后，scn-就会将agcl沉淀中的ag+转化为agscn沉淀而使重新释出。
agcl →← ag+ ＋ cl-
↓
ag+ ＋scn- →← agscn
这样，在等当点之后又消耗较多的nh4scn滴定液，造成较大的滴定误差。
2.滴定条件及注意事项
（1）为了避免上述转化反应的进行，可以采取下列措施：
a 将生成的agcl沉淀滤出，再用nh4scn滴定液滴定滤液，但这一方法需要过滤、洗涤等操作，手续较繁。
b 在用nh4scn滴定液回滴之前，向待测cl-溶液中加入1～3ml硝基苯，并强烈振摇，使硝基苯包在agcl的表面上，减少agcl与scn-的接触，防止转化。此法操作简便易行。
c 利用高浓度的fe3+作指示剂（在滴定终点时使浓度达到0.2mol/l），实验结果证明终点误差可减少到0.1%。
（2）此外，用本法时，应注意下列事项：
a 为防止fe3+的水解，应在酸性（hno3）溶液中进行滴定，在酸性溶液中，al3+、zn2+、ba2+及co32-等离子的存在也不干扰。与铬酸钾指示剂法相比，这是本法的*大优点。
b 为避免由于沉淀吸附ag+过早到达终点，在用硝基苯包裹agcl沉淀时，临近终点应轻轻旋摇，以免沉淀转化，直到溶液出现稳定的淡棕红色为止。
c 本法测定i-和br-时，由于agi和agbr的溶解度都小于agcl的溶解度，不存在沉淀转化问题，不需加入有机溶剂或滤去沉淀，滴定终点明显确切。
d 滴定不宜在较高温度下进行，否则红色络合物褪色。
（三）吸附指示剂法
1.原理
用agno3液为滴定液，以吸附指示剂指示终点，测定卤化物的滴定方法。
吸附指示剂是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中很容易被带正电荷的胶态沉淀所吸附，而不被带负电荷的胶态沉淀所吸附，并且在吸附后结构变形发生颜色改变。
若以fl-代表荧光黄指示剂的阴离子，则变化情况为：
终点前cl-过量(agcl)cl-┇m+
终点时ag+过量(agcl)ag+┇x-
(agcl)ag+吸附fl-(agcl)ag+┇fl-
（黄绿色）（微红色）
2.滴定条件
为了使终点颜色变化明显，应用吸附指示剂时需要注意以下几个问题：
（1）吸附指示剂不是使溶液发生颜色变化，而是使沉淀的表面发生颜色变化。因此，应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面。为此，在滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物以形成保护胶体。同时，应避免大量中性盐存在，因为它能使胶体凝聚。
（2）胶体颗粒对指示剂离子的吸附力，应略小于对被测离子的吸附力，否则指示剂将在等当点前变色。但对指示剂离子的吸附力也不能太小，否则等当点后也不能立即变色。滴定卤化物时，卤化银对卤化物和几种常用的吸附指示剂的吸附力的大小次序如下：
i-＞二甲基二荧光黄＞br-＞曙红＞cl-＞荧光黄
因此在测定cl-时不能选用曙红，而应选用荧光黄为指示剂。
（3）溶液的ph应适当，常用的吸附指示剂多是有机弱酸，而起指示剂作用的是它们的阴离子。因此，溶液的ph应有利于吸附指示剂阴离子的存在。也就是说，电离常数小的吸附指示剂，溶液的ph就要偏高些；反之，电离常数大的吸附指示剂，溶液的ph就要偏低些。
（4）指示剂的离子与加入滴定剂的离子应带有相反的电荷。
（5）带有吸附指示剂的卤化银胶体对光线极敏感，遇光易分解析出金属银，在滴定过程中应避免强光照射。
四、形成不溶性银盐的有机化合物的测定
***类化合物，在其结构中的亚胺基受两个羰基影响，上面的h很活泼，能被ag+置换生成可溶性银盐，而它的二银盐不溶于水，利用这一性质可进行测定。
五、滴定液的配制与标定
（一）*滴定液
1.配制间接法配制
2.标定用基准氯化钠标定，以荧光黄指示液指示终点。
3.贮藏置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭保存。
（二）硫氰酸铵滴定液
1.配制间接法配制
2.标定用*滴定液标定，以硫酸铁铵指示液指示终点。
六、注意事项
1.用铬酸钾指示剂法，必须在近中性或弱碱性溶液（ph6.5～10.5）中进行滴定。因铬酸钾是弱酸盐，在酸性溶液中，cro42-与h+结合，降低cro42-浓度，在等当点时不能立即生成铬酸银沉淀；此法也不能在碱性溶液中进行，因银离子氢氧根离子生成氧化银沉淀。
2.应防止氨的存在，氨与银离子生成可溶性[ag(nh3)2]+络合物，干扰氯化银沉淀生成。
3.硫酸铁铵指示剂法应在稀硝酸溶液中进行，因铁离子在中性或碱性介质中能形成氢氧化铁沉淀。
4.为防止沉淀转化（agcl＋scn-→←agscn＋cl-），硫酸铁铵指示剂法加*滴定液沉淀后，应加入5ml邻苯二甲酸二丁酯或1～3ml硝基苯，并强力振摇后再加入指示液，用硫氰酸铵滴定液滴定。
5.滴定应在室温进行，温度高，红色络合物易褪色。
6.滴定时需用力振摇，避免沉淀吸附银离子，过早到达终点。但滴定接近终点时，要轻轻振摇，减少氯化银与scn-接触，以免沉淀转化。
7.吸附指示剂法，滴定前加入糊精、淀粉，形成保护胶体，防止沉淀凝聚使吸附指示剂在沉淀的表面发生颜色变化，易于观察终点。滴定溶液的ph值应有利于吸附指示剂的电离，随指示剂不同而异。
8.吸附指示剂法选用指示剂应略小于被测离子的吸附力，吸附力大小次序为i-＞二甲基二荧光黄＞br-＞曙红＞cl-＞荧光黄。
9.滴定时避免阳光直射，因卤化银遇光易分解，使沉淀变为灰黑色。
10.有机卤化物的测定，由于有机卤化物中卤素结合方式不同，多数不能直接采用银量法，必须经过适当处理，使有机卤素转变成卤离子后再用银量法测定。
七、适用范围
1.铬酸钾指示剂法：在中性或弱碱性溶液中用*滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾指示剂的滴定方法。
2.硫酸铁铵指示剂法：在酸性溶液中，用硫氰酸铵液为滴定液滴定ag+，采用硫酸铁铵为指示剂的滴定方法。
3.吸附指示剂法：用*液为滴定液，以吸附指示剂指示终点测定卤化物的滴定方法。
八、允许差
本法的相对偏差不得超过0.3%。
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以*液为滴定液，测定能与ag+反应生成难溶性沉淀的一种容量分析法。
二、原理
以*液为滴定液，测定能与ag+生成沉淀的物质，根据消耗滴定液的浓度和毫升数，可计算出被测物质的含量。
反应式： ag+＋ x- → agx↓
x-表示cl-、br-、i-、cn-、scn-等离子。
三、指示终点的方法
（一）铬酸钾指示剂法
1.原理
用agno3滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾作指示剂的滴定方法。滴定反应为：
终点前 ag+＋ cl- → agcl↓
终点时2ag+ ＋ cro42- → ag2cro4↓(砖红色)
根据分步沉淀的原理，溶度积（ksp）小的先沉淀，溶度积大的后沉淀。由于agcl的溶解度小于ag2cro4的溶解度，当ag+进入浓度较大的cl-溶液中时，agcl将首先生成沉淀，而[ag+]2[cro42-]＜ksp，ag2cro4不能形成沉淀；随着滴定的进行，cl-浓度不断降低，ag+浓度不断增大，在等当点后发生突变，[ag+]2[cro42-]＞ksp，于是出现砖红色沉淀，指示滴定终点的到达。
2.滴定条件
（1）终点到达的迟早与溶液中指示剂的浓度有关。为达到终点恰好与等当点一致的目的，必须控制溶液中cro42-的浓度。每50～100ml滴定溶液中加入5%（w/v）k2cro4溶液1ml就可以了。
（2）用k2cro4作指示剂，滴定不能在酸性溶液中进行，因指示剂k2cro4是弱酸盐，在酸性溶液中cro42-依下列反应与h+离子结合，使cro42-浓度降低过多，在等当点不能形成ag2cro4沉淀。
2cro42-＋2h+ →← 2hcro4- →← cr2o72- ＋h2o
也不能在碱性溶液中进行，因为ag+将形成ag2o沉淀：
ag+ ＋oh- → agoh
2agoh →ag2o↓＋ h2o
因此，用铬酸钾指示剂法，滴定只能在近中性或弱碱性溶液（ph6.5～10.5）中进行。如果溶液的酸性较强可用硼砂、nahco3或caco3中和，或改用硫酸铁铵指示剂法。
滴定不能在氨性溶液中进行，因agcl和ag2cro4皆可生成[ag(nh3)2]+而溶解。
3.主要应用
本法多用于cl-、br-的测定。
（二）硫酸铁铵指示剂法
1.原理
在酸性溶液中，用nh4scn（或kscn）为滴定液滴定ag+，以fe3+为指示剂的滴定方法。滴定反应为：
终点前 ag+＋ scn- → agscn↓
终点时fe3+ ＋ scn-→ fe(scn)2+（淡棕红色）
卤化物的测定可用回滴法，需向检品溶液中先加入定量过量的agno3滴定液，以为fe3+指示剂，用nh4scn滴定液回滴剩余的agno3，滴定反应为：
终点前ag+（过量） ＋ x-→ agx↓
ag+（剩余量） ＋scn- → agscn↓
终点时fe3+ ＋ scn-→ fe(scn)2+（淡棕红色）
这里需指出，当滴定cl-到达等当点时，溶液中同时有agcl和agscn两种难溶性银盐存在，若用力振摇，将使已生成的fe(scn)2+络离子的红色消失。因agscn的溶解度小于agcl的溶解度。当剩余的ag+被滴定完后，scn-就会将agcl沉淀中的ag+转化为agscn沉淀而使重新释出。
agcl →← ag+ ＋ cl-
↓
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这样，在等当点之后又消耗较多的nh4scn滴定液，造成较大的滴定误差。
2.滴定条件及注意事项
（1）为了避免上述转化反应的进行，可以采取下列措施：
a 将生成的agcl沉淀滤出，再用nh4scn滴定液滴定滤液，但这一方法需要过滤、洗涤等操作，手续较繁。
b 在用nh4scn滴定液回滴之前，向待测cl-溶液中加入1～3ml硝基苯，并强烈振摇，使硝基苯包在agcl的表面上，减少agcl与scn-的接触，防止转化。此法操作简便易行。
c 利用高浓度的fe3+作指示剂（在滴定终点时使浓度达到0.2mol/l），实验结果证明终点误差可减少到0.1%。
（2）此外，用本法时，应注意下列事项：
a 为防止fe3+的水解，应在酸性（hno3）溶液中进行滴定，在酸性溶液中，al3+、zn2+、ba2+及co32-等离子的存在也不干扰。与铬酸钾指示剂法相比，这是本法的*大优点。
b 为避免由于沉淀吸附ag+过早到达终点，在用硝基苯包裹agcl沉淀时，临近终点应轻轻旋摇，以免沉淀转化，直到溶液出现稳定的淡棕红色为止。
c 本法测定i-和br-时，由于agi和agbr的溶解度都小于agcl的溶解度，不存在沉淀转化问题，不需加入有机溶剂或滤去沉淀，滴定终点明显确切。
d 滴定不宜在较高温度下进行，否则红色络合物褪色。
（三）吸附指示剂法
1.原理
用agno3液为滴定液，以吸附指示剂指示终点，测定卤化物的滴定方法。
吸附指示剂是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中很容易被带正电荷的胶态沉淀所吸附，而不被带负电荷的胶态沉淀所吸附，并且在吸附后结构变形发生颜色改变。
若以fl-代表荧光黄指示剂的阴离子，则变化情况为：
终点前cl-过量(agcl)cl-┇m+
终点时ag+过量(agcl)ag+┇x-
(agcl)ag+吸附fl-(agcl)ag+┇fl-
（黄绿色）（微红色）
2.滴定条件
为了使终点颜色变化明显，应用吸附指示剂时需要注意以下几个问题：
（1）吸附指示剂不是使溶液发生颜色变化，而是使沉淀的表面发生颜色变化。因此，应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面。为此，在滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物以形成保护胶体。同时，应避免大量中性盐存在，因为它能使胶体凝聚。
（2）胶体颗粒对指示剂离子的吸附力，应略小于对被测离子的吸附力，否则指示剂将在等当点前变色。但对指示剂离子的吸附力也不能太小，否则等当点后也不能立即变色。滴定卤化物时，卤化银对卤化物和几种常用的吸附指示剂的吸附力的大小次序如下：
i-＞二甲基二荧光黄＞br-＞曙红＞cl-＞荧光黄
因此在测定cl-时不能选用曙红，而应选用荧光黄为指示剂。
（3）溶液的ph应适当，常用的吸附指示剂多是有机弱酸，而起指示剂作用的是它们的阴离子。因此，溶液的ph应有利于吸附指示剂阴离子的存在。也就是说，电离常数小的吸附指示剂，溶液的ph就要偏高些；反之，电离常数大的吸附指示剂，溶液的ph就要偏低些。
（4）指示剂的离子与加入滴定剂的离子应带有相反的电荷。
（5）带有吸附指示剂的卤化银胶体对光线极敏感，遇光易分解析出金属银，在滴定过程中应避免强光照射。
四、形成不溶性银盐的有机化合物的测定
***类化合物，在其结构中的亚胺基受两个羰基影响，上面的h很活泼，能被ag+置换生成可溶性银盐，而它的二银盐不溶于水，利用这一性质可进行测定。
五、滴定液的配制与标定
（一）*滴定液
1.配制间接法配制
2.标定用基准氯化钠标定，以荧光黄指示液指示终点。
3.贮藏置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭保存。
（二）硫氰酸铵滴定液
1.配制间接法配制
2.标定用*滴定液标定，以硫酸铁铵指示液指示终点。
六、注意事项
1.用铬酸钾指示剂法，必须在近中性或弱碱性溶液（ph6.5～10.5）中进行滴定。因铬酸钾是弱酸盐，在酸性溶液中，cro42-与h+结合，降低cro42-浓度，在等当点时不能立即生成铬酸银沉淀；此法也不能在碱性溶液中进行，因银离子氢氧根离子生成氧化银沉淀。
2.应防止氨的存在，氨与银离子生成可溶性[ag(nh3)2]+络合物，干扰氯化银沉淀生成。
3.硫酸铁铵指示剂法应在稀硝酸溶液中进行，因铁离子在中性或碱性介质中能形成氢氧化铁沉淀。
4.为防止沉淀转化（agcl＋scn-→←agscn＋cl-），硫酸铁铵指示剂法加*滴定液沉淀后，应加入5ml邻苯二甲酸二丁酯或1～3ml硝基苯，并强力振摇后再加入指示液，用硫氰酸铵滴定液滴定。
5.滴定应在室温进行，温度高，红色络合物易褪色。
6.滴定时需用力振摇，避免沉淀吸附银离子，过早到达终点。但滴定接近终点时，要轻轻振摇，减少氯化银与scn-接触，以免沉淀转化。
7.吸附指示剂法，滴定前加入糊精、淀粉，形成保护胶体，防止沉淀凝聚使吸附指示剂在沉淀的表面发生颜色变化，易于观察终点。滴定溶液的ph值应有利于吸附指示剂的电离，随指示剂不同而异。
8.吸附指示剂法选用指示剂应略小于被测离子的吸附力，吸附力大小次序为i-＞二甲基二荧光黄＞br-＞曙红＞cl-＞荧光黄。
9.滴定时避免阳光直射，因卤化银遇光易分解，使沉淀变为灰黑色。
10.有机卤化物的测定，由于有机卤化物中卤素结合方式不同，多数不能直接采用银量法，必须经过适当处理，使有机卤素转变成卤离子后再用银量法测定。
七、适用范围
1.铬酸钾指示剂法：在中性或弱碱性溶液中用*滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾指示剂的滴定方法。
2.硫酸铁铵指示剂法：在酸性溶液中，用硫氰酸铵液为滴定液滴定ag+，采用硫酸铁铵为指示剂的滴定方法。
3.吸附指示剂法：用*液为滴定液，以吸附指示剂指示终点测定卤化物的滴定方法。
八、允许差
本法的相对偏差不得超过0.3%。
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