Agilent 7900 ICP-MS 的高盐基质分析性能
前言：自二十世纪八十年代第一代商用icp-ms问世以来，就广泛应用于众多行业和应 用进行痕量元素分析。然而，在测定环境、临床、食品、核以及地质等典型应 用中的高基质样品时，仍然面临诸多挑战。如果使用 icp-ms 直接分析总溶解态 固体 (tds) 含量高的样品，基质可能会沉积到采样锥和截取锥孔，导致信号逐 渐降低。另外，在分析此类样品时，基质组分也可能会显著抑制（或者偶尔也 可能增强）分析物信号 [1]。感兴趣的高基质环境样品包括海洋生物、沉积物、 地下水、开放海域以及沿海海水 [2]。含盐量远高于海水的内湖和咸水湖（即高 配备 uhmi 的 agilent 7900 icp-ms电感耦合等离子体质谱仪 的 高盐基质分析性能 应用简报 作者 wim proper1 、ed mccurdy2 和 junichi takahashi3 1 eurofins analytico 公司，荷兰 2 安捷伦科技公司，英国 3 安捷伦科技公司，日本 环境、食品、化工 盐度湖泊）也是需要关注的对象，这些水体包括南极洲的 唐胡安池和万达湖、吉布提的阿萨勒湖、土库曼斯坦的卡 拉博加兹戈尔湾、位于以色列和约旦之间的死海以及美国的 莫诺湖和大盐湖。这些水体的盐度可能是海水的很多倍（唐 胡安池的盐度 >40%，最高可比海水高 12 倍）。
使用 icp-ms测定高基质样品时，基质元素会以多种* 方式影响分析物信号。其中最*的是信号会逐渐降低， 这主要是由于长时间测定高基质样品时基质沉积在 icp-ms 接口部件（采样锥和截取锥）而引起的。一般*传统 icp-ms 仪器直接测定所能耐受的最大总溶解态固体 (tds) 极限为 0.2%（2000 ppm 或 2 g/l），而此类信号漂移正是 设定该限值的最主要原因。许多 icp-ms 标准方法中定义 的限值也是 0.2% tds，例如 en-iso 17294-2（水质）、 us-epa 6020b（水和废水）以及 en 13805（食品中的痕量 元素）。基质不同，信号漂移也不同，一般来说难熔元素基 质会导致更严重的基质沉积累积，而且漂移对不同分析物的 影响也不同，通常元素质量数越低，信号损失也越多。 测定高溶解态固体样品时需要考虑的另一个重要因素是基质 对样品粘度、吸取速率、雾化、液滴形成以及蒸发速率等 物理参数的影响，这些参数都会影响生成的气溶胶的数量 和质量，并进而影响信号。
电离抑制也会影响分析物信号，因为等离子体中存在的高 浓度易电离（第一电离能 (ip) 低）原子会导致过量的自由 电子，从而抑制其他元素，尤其是常测的 as、se、cd 和 hg 等痕量元素的电离。除了电离抑制外，提取离子束中高 浓度的基质元素还会使其他离子散焦，引发的空间电荷效 应会使得信号大大降低 [3]。 最后，na、ca、cl 和 s 等常量元素会在质谱中生成多原 子离子，干扰痕量水平的 ti、v、cr、ni、cu、zn、as 以及其他元素的测定。因此，人们通常使用 icp-oes 来分 析高盐水样 [4,5]，但是 icp-oes 的报告限比 icp-ms 的报告限高得多。避免光谱干扰的另一个方法是使用在线螯 合 [6-8]、固相萃取 [9] 或共沉淀 [10,11] 等基质去除技术。 常规分析某些元素时可以采用上述技术，但是它们比较耗 时，而且对操作者的技术要求较高。而且，由于化学性质 相似，诸如 br、rb、i 和 cs 等一些元素可能会随基质元 素一起被去除。
现在，我们有了配备诸如安捷伦八极杆反应池系统 (ors) 一 类的碰撞/反应池 (crc) 技术的 icp-ms，它能显著降低海 水及其他高盐样品中主要成分引起的质谱干扰。安捷伦还 开发了专门用于将高基质样品直接引入 icp-ms 的高基质进 样 (hmi) 系统。hmi 利用了传统的蠕动泵和雾化器，结合非 常稳定的等离子体条件，取样深度更深，载气流量更低。 在雾化室和炬管之间（即在雾化室出口处）加入第二路氩 气流（稀释气体），这样一来稀释气流能够在样品气溶胶 穿过炬管的时候将其稀释。蠕动泵以正常的约 0.4 ml/min 的吸取速率吸取样品溶液，而雾化器气体流速则降至不到 1 l/min。随着气体流速的降低，雾化器中产生的样品气溶 胶的体积也减小了。这样一来，进入到等离子体中的样品 量减少了，无需添加任何试剂或稀释溶液，也无需对样品 本身做任何人工处理。
现在，使用配备 hmi 和 ors 的安捷伦 icp-ms 即可实现 海水的常规直接分析。但是，有时候还对更高基质样品中 的痕量金属进行分析，比如说高盐度湖泊的湖水以及用于 透析、鱼运输以及油田开发过程的饱和盐水 (25% nacl)。 本应用简报介绍了如何使用配备了新型超高基质进样 (uhmi) 选件的新型 agilent 7900 icp-ms 对高达 25% tds 的超高 基质水平样品进行常规分析。以前人们认为 icp-ms 不适用 于如此之高的盐基质水平，而在采用 uhmi 后显著增强了 icp-ms 的基质耐受性，使其最高可耐受百分水平的 tds， 从而克服了 icp-ms 技术长期以来的限制因素。
实验部分 试剂和仪器 将试剂级 nacl（merck emsure，德国达姆斯塔特）溶解于 去离子水中，制得不同溶解态固体水平（最高为 25% w/w nacl）的盐基质溶液，并加入 0.5% hno3 和 0.6% hcl 稳 定。使用购自美国克里斯琴斯堡 inorganic ventures 公司 的定制混合以及单元素储备溶液制备校准标样，使用购自荷 兰阿姆斯特丹 cpi international 公司的混合 qc 储备溶液制 备加标混标，单元素 hg 标样购自德国达姆斯塔特 merck 公司。使用来自相同供应商的单元素储备液制备混合内标 (istd) 溶液，并使用标准 istd 混合三通接头在线添加混标 内标溶液。 使用配有标准镍采样锥和截取锥、标准玻璃雾化器、在 2 °c 冷却的石英雾化室以及带 2.5 mm 导入管的石英炬管 的 agilent 7900 icp-ms。7900 icp-ms 拥有新型超高基 质进样 (uhmi) 选件，该选件将气溶胶的稀释范围扩展了 100 倍，可分析 tds 水平高达 25% 的样品。可使用用户设 定的稀释倍数自动完成 uhmi 稀释，并可使用等离子体校正 软件算法校正，以确保操作条件始终如一。对于本文中的盐 基质样品，使用的条件为 uhmi-100（稀释约 100 倍）。与 分析高盐基质时相同，我们使用了安捷伦氩气加湿器附件 (g8412a)。7900 icp-ms 还拥有第四代碰撞/反应池 ors4 ， 它含有标准 he 模式反应池气路。可选的 h2 反应池气路可 提高去除较强等离子体多原子重叠峰的能力，避免对某些待 测元素（较明显的有 ca (m/z 40)、fe (56) 和 se (78)）造 成干扰。使用 agilent asx-520 自动进样器进行样品输送。
优化 在采集参数中设置好批次的 uhmi 稀释倍数（基于预期的目 标样品最大基质水平）之后，icp-ms masshunter 自动调 谐功能即可自动优化其他仪器设置。自动调谐可在预定义 的仪器启动队列中自动运行，也可作为批采集的一部分独 立运行，所有调谐模式（本文中，大多数元素采用 he 模 式，ca、mn、fe 和 se 采用 h2 模式）的调谐设置也可独 立优化。这样可确保对于当前的仪器硬件以及样品类型而 言仪器条件始终是*的。 分析步骤 为了便于操作，agilent icp-ms masshunter 软件有多种 预设等离子体模式，这些模式中包含了 uhmi 稀释倍数。 这样一来就可以始终调用并应用合适的条件，无需进行常规 的再调谐。为了测试仪器对高 nacl 基质（高达 25% nacl） 的性能，我们选择了 uhmi-100（气溶胶稀释约 100 倍）， 因为该条件下稳定性最好，且能耐受*的基质水平。仪 器设置见表 1。使用仪器自动调谐功能对所有透镜电压进行 了优化。很明显，对于所使用的两种气体模式而言，大部 分参数都是一致的。
对一系列目标痕量元素进行了分析，盐基质范围从 nacl 零 添加到 25% nacl 溶液。根据简单的水校准标样（无 nacl 基质）对所有样品进行了测定，制备这些标样所采用的混 酸与样品的相同（0.5% hno3 和 0.6% hcl）。
结果和讨论 uhmi 对高 nacl 基质耐受性的评估 为了研究配有 uhmi 的 7900 icp-ms 对高盐基质样品的 常规测定性能，我们进行了稳定性测试。在该测试中，对 25% nacl 空白（未加标）溶液进行了重复测定，另外还交替 测定了含相同 nacl 基质的加标样品。每个样品测定 25 次， 所以在 4 小时的序列中测定了 50 个含 25% nacl 基质的样 品。图 1 给出了整个序列的内标 (istd) 信号，包括初始校 准标样以及不含 nacl 基质的空白溶液。 nacl 基质的影响非常明显，初始标样在含 nacl 基质样品 中的信号显著低于在低基质标样以及空白中的信号。很显 然，物理的样品吸取和雾化效应，以及含和不含 25% nacl 基质的溶液在气溶胶传输以及溶剂蒸发速率等方面的差异是 造成信号下降的主要原因。信号损失还有一部分原因可能是由于等离子体中高水平 na 导致的电离抑制引起的；ir 是 内标元素中最难电离的（第一电离势 (ip) 为 8.97 ev），在 所有 istd 中它的信号下降也最严重。但是，电离抑制无法 解释 nacl 基质大部分的信号变化，因为 ge 相对来说也难 电离（第一电离势为 7.90 ev），但是它仍保留了与其它更 易电离的元素相同比例的原始（无基质）信号。
但是值得注意的是，从图 1 的稳定性图来看，在 nacl 基质 存在的情况下，所有 istd 元素的信号在初期下降之后，在 随后的 nacl 基质样品中保持不变，而且 istd 信号都基本 上保持平行。这说明，首先，在 4 小时的序列中基质沉积 引起的灵敏度损失非常有限，其次，不存在受质量影响的 信号变化（质量歧视）。对电离势和质量数不同的元素能 获得稳定一致的响应，这一点对于准确的定量分析来说极 为重要，因为它确保了可以在宽的分析物范围内进行 istd 校正，而且可靠性和准确性更高。
关键词：质谱仪 蠕动泵
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使用 icp-ms测定高基质样品时，基质元素会以多种* 方式影响分析物信号。其中最*的是信号会逐渐降低， 这主要是由于长时间测定高基质样品时基质沉积在 icp-ms 接口部件（采样锥和截取锥）而引起的。一般*传统 icp-ms 仪器直接测定所能耐受的最大总溶解态固体 (tds) 极限为 0.2%（2000 ppm 或 2 g/l），而此类信号漂移正是 设定该限值的最主要原因。许多 icp-ms 标准方法中定义 的限值也是 0.2% tds，例如 en-iso 17294-2（水质）、 us-epa 6020b（水和废水）以及 en 13805（食品中的痕量 元素）。基质不同，信号漂移也不同，一般来说难熔元素基 质会导致更严重的基质沉积累积，而且漂移对不同分析物的 影响也不同，通常元素质量数越低，信号损失也越多。 测定高溶解态固体样品时需要考虑的另一个重要因素是基质 对样品粘度、吸取速率、雾化、液滴形成以及蒸发速率等 物理参数的影响，这些参数都会影响生成的气溶胶的数量 和质量，并进而影响信号。
电离抑制也会影响分析物信号，因为等离子体中存在的高 浓度易电离（第一电离能 (ip) 低）原子会导致过量的自由 电子，从而抑制其他元素，尤其是常测的 as、se、cd 和 hg 等痕量元素的电离。除了电离抑制外，提取离子束中高 浓度的基质元素还会使其他离子散焦，引发的空间电荷效 应会使得信号大大降低 [3]。 最后，na、ca、cl 和 s 等常量元素会在质谱中生成多原 子离子，干扰痕量水平的 ti、v、cr、ni、cu、zn、as 以及其他元素的测定。因此，人们通常使用 icp-oes 来分 析高盐水样 [4,5]，但是 icp-oes 的报告限比 icp-ms 的报告限高得多。避免光谱干扰的另一个方法是使用在线螯 合 [6-8]、固相萃取 [9] 或共沉淀 [10,11] 等基质去除技术。 常规分析某些元素时可以采用上述技术，但是它们比较耗 时，而且对操作者的技术要求较高。而且，由于化学性质 相似，诸如 br、rb、i 和 cs 等一些元素可能会随基质元 素一起被去除。
现在，我们有了配备诸如安捷伦八极杆反应池系统 (ors) 一 类的碰撞/反应池 (crc) 技术的 icp-ms，它能显著降低海 水及其他高盐样品中主要成分引起的质谱干扰。安捷伦还 开发了专门用于将高基质样品直接引入 icp-ms 的高基质进 样 (hmi) 系统。hmi 利用了传统的蠕动泵和雾化器，结合非 常稳定的等离子体条件，取样深度更深，载气流量更低。 在雾化室和炬管之间（即在雾化室出口处）加入第二路氩 气流（稀释气体），这样一来稀释气流能够在样品气溶胶 穿过炬管的时候将其稀释。蠕动泵以正常的约 0.4 ml/min 的吸取速率吸取样品溶液，而雾化器气体流速则降至不到 1 l/min。随着气体流速的降低，雾化器中产生的样品气溶 胶的体积也减小了。这样一来，进入到等离子体中的样品 量减少了，无需添加任何试剂或稀释溶液，也无需对样品 本身做任何人工处理。
现在，使用配备 hmi 和 ors 的安捷伦 icp-ms 即可实现 海水的常规直接分析。但是，有时候还对更高基质样品中 的痕量金属进行分析，比如说高盐度湖泊的湖水以及用于 透析、鱼运输以及油田开发过程的饱和盐水 (25% nacl)。 本应用简报介绍了如何使用配备了新型超高基质进样 (uhmi) 选件的新型 agilent 7900 icp-ms 对高达 25% tds 的超高 基质水平样品进行常规分析。以前人们认为 icp-ms 不适用 于如此之高的盐基质水平，而在采用 uhmi 后显著增强了 icp-ms 的基质耐受性，使其最高可耐受百分水平的 tds， 从而克服了 icp-ms 技术长期以来的限制因素。
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优化 在采集参数中设置好批次的 uhmi 稀释倍数（基于预期的目 标样品最大基质水平）之后，icp-ms masshunter 自动调 谐功能即可自动优化其他仪器设置。自动调谐可在预定义 的仪器启动队列中自动运行，也可作为批采集的一部分独 立运行，所有调谐模式（本文中，大多数元素采用 he 模 式，ca、mn、fe 和 se 采用 h2 模式）的调谐设置也可独 立优化。这样可确保对于当前的仪器硬件以及样品类型而 言仪器条件始终是*的。 分析步骤 为了便于操作，agilent icp-ms masshunter 软件有多种 预设等离子体模式，这些模式中包含了 uhmi 稀释倍数。 这样一来就可以始终调用并应用合适的条件，无需进行常规 的再调谐。为了测试仪器对高 nacl 基质（高达 25% nacl） 的性能，我们选择了 uhmi-100（气溶胶稀释约 100 倍）， 因为该条件下稳定性最好，且能耐受*的基质水平。仪 器设置见表 1。使用仪器自动调谐功能对所有透镜电压进行 了优化。很明显，对于所使用的两种气体模式而言，大部 分参数都是一致的。
对一系列目标痕量元素进行了分析，盐基质范围从 nacl 零 添加到 25% nacl 溶液。根据简单的水校准标样（无 nacl 基质）对所有样品进行了测定，制备这些标样所采用的混 酸与样品的相同（0.5% hno3 和 0.6% hcl）。
结果和讨论 uhmi 对高 nacl 基质耐受性的评估 为了研究配有 uhmi 的 7900 icp-ms 对高盐基质样品的 常规测定性能，我们进行了稳定性测试。在该测试中，对 25% nacl 空白（未加标）溶液进行了重复测定，另外还交替 测定了含相同 nacl 基质的加标样品。每个样品测定 25 次， 所以在 4 小时的序列中测定了 50 个含 25% nacl 基质的样 品。图 1 给出了整个序列的内标 (istd) 信号，包括初始校 准标样以及不含 nacl 基质的空白溶液。 nacl 基质的影响非常明显，初始标样在含 nacl 基质样品 中的信号显著低于在低基质标样以及空白中的信号。很显 然，物理的样品吸取和雾化效应，以及含和不含 25% nacl 基质的溶液在气溶胶传输以及溶剂蒸发速率等方面的差异是 造成信号下降的主要原因。信号损失还有一部分原因可能是由于等离子体中高水平 na 导致的电离抑制引起的；ir 是 内标元素中最难电离的（第一电离势 (ip) 为 8.97 ev），在 所有 istd 中它的信号下降也最严重。但是，电离抑制无法 解释 nacl 基质大部分的信号变化，因为 ge 相对来说也难 电离（第一电离势为 7.90 ev），但是它仍保留了与其它更 易电离的元素相同比例的原始（无基质）信号。
但是值得注意的是，从图 1 的稳定性图来看，在 nacl 基质 存在的情况下，所有 istd 元素的信号在初期下降之后，在 随后的 nacl 基质样品中保持不变，而且 istd 信号都基本 上保持平行。这说明，首先，在 4 小时的序列中基质沉积 引起的灵敏度损失非常有限，其次，不存在受质量影响的 信号变化（质量歧视）。对电离势和质量数不同的元素能 获得稳定一致的响应，这一点对于准确的定量分析来说极 为重要，因为它确保了可以在宽的分析物范围内进行 istd 校正，而且可靠性和准确性更高。
关键词：质谱仪 蠕动泵
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