利用徕卡偏光显微镜对粉末化妆品中石棉进行测定
摘要：建立了一种ｘ射线衍射仪－偏光显微镜联用对粉末化妆品中石棉进行测定的方法，通过对粉末化妆品中石棉衍射特征峰和结构形貌的分析，可定性判断是否有石棉存在，该定性分析方法可以快速有效地完成大批量样品石棉的定性检测；使用ｘ射线衍射仪采用异丙醇作为分散剂结合基底标准吸收校正法可以实现定量分析，该定量分析法具有很好的线性关系和较高的回收率，能够快速、准确地完成粉末化妆品中石棉含量的测定。
关键词：粉末化妆品；石棉；ｘ射线衍射仪；徕卡偏光显微镜；定性分析；定量分析；异丙醇；基底标准吸收校正法。
石棉是天然纤维状硅酸盐类矿物质的总称，它包含６种矿物石棉：一种为蛇纹石石棉，也称为温石棉；一种为角闪石类石棉，它包括阳起石石棉、直闪石石棉、铁石棉、透闪石石棉和青石棉５种。石棉属于有毒有害物质，它能引起石棉肺、胸膜间皮瘤等疾病，是*的具有致癌作用的物质。石棉作为添加剂滑石中的杂质，直接影响着人体的健康，因此它已经引起*人们的广泛关注。欧美、日韩等许多对进出口产品中的石棉作了严格的、强制性规定，并制定了相应的标准，我国也对石棉使用作出明文规定，并制定了标准［１］。
目前，常用石棉检测方法主要有ｘ射线衍射法（ｘｒｄ）［２－５］、扫描电镜法（ｓｅｍ）、红外光谱法（ｉｒ）［６－９］、偏光显微镜法（ｐｌｍ）［１０］、差热分析法（ｄｔａ）［１１］、中子活化法（ｎａａ）［１２］以及透射电镜法（ｔｅｍ）［１３］等。
笔者通过ｘ射线衍射－偏光显微镜观察法进行粉末化妆品中石棉的测定，与单一仪器法相比，偏光显微镜能够进一步地确认是否存在石棉，具有更高的准确性。化妆品的粒度比空气中粉尘的相对较粗，光学显微镜基本可以解决粉末化妆品中石棉检测问题，避免了使用扫描电镜（ｓｅｍ）或透射电镜（ｔｅｍ）等价格相对昂贵的仪器；该方法利用ｘ射线衍射分析进行初步定性筛选，然后通过偏光显微镜快速确认是否含有石棉，从而完成大批量样品的检测；定量测定过程中以异丙醇作为分散剂，其具有易挥发的特点，从而使前处理过程更方便，节约了时间，缩短了检测周期，达到了快速检测的目的。
１试样制备与试验方法
１．１试样制备
准确称取２ｇ试验化妆品放入烘干称量过的坩埚中，然后放入温度为４５０℃的马弗炉中，保温１ｈ，关闭电源，冷却，得到灰化后的试样，用于石棉定性、定量分析。
１．２试验方法
试验用设备主要有：ｘ射线衍射仪（ｂｒｕｋｅｒｄ２，德国）；偏光显微镜（徕卡，dm4p德国）；马弗炉（ｆ６０２０ｔｈｅｒｍｏ，美国）。
试验试剂主要有：异丙醇（色谱纯，安普）；温石棉、铁石棉、青石棉、阳起石石棉、直闪石石棉和透闪石石棉标准物质。
１．２．１定性分析
将１．１节中得到的灰化后的试样研磨均匀、平整地放置到样品皿中（样品皿为ｘ射线衍射仪配备有凹槽的器皿），根据ｘ射线衍射仪条件进行初步定性分析。ｘ射线衍射仪工作参数如下：铜靶；工作电压３０ｋｖ；工作电流１０ｍａ；扫描范围８°～６０°；步长０．０２°／步；发射狭缝宽度０．６ｍｍ ；散射狭缝宽度３．０ｍｍ；接收狭缝宽度８．０ｍｍ；扫描时间１．０ｓ／步。
称取灰化后的试样２０ｍｇ，均匀分散在５０ｍｌ水中，将分散液滴取到干净的载玻片上，自然干燥后，在偏光显微镜下放大１０００倍进行观察，定性确认。
１．２．２定量分析
（１）标准曲线配制
精确称量５ｍｇ的石棉标准试样放入２５０ｍｌ的烧杯中，并加入１００ｍｌ异丙醇进行搅拌、超声分散；然后将其转移到容量瓶中，用异丙醇定容至５００ｍｌ，作为母液。用移液管分别从母液中取出５，１０，２０，５０，１００ｍｌ的悬浊液通过装有过滤膜（滤波片）的过滤装置进行过滤，并洗涤数次，取下铺有标准品的滤膜待测（注意取液时应先充分摇晃装有母液的容量瓶，之后马上用移液管吸取），同时制备空白滤膜。将制备好具有不同石棉含量（０．０５，０．１，０．２，０．５，１．０ｍｇ）的滤膜固定在ｘ射线衍射分析仪的试样台上（仪器配备含有锌板的样品台），按如下测试条件进行定量分析：铜靶；工作电压３０ｋｖ；工作电流１０ｍａ；扫描范围８°～１４°和４１°～４４°；步长０．０２°／步；发射狭缝宽度０．６ｍｍ；散射狭缝宽度３．０ｍｍ；接收狭缝宽度８．０ｍｍ；扫描时间１．０ｓ／步和０．２ｓ／步。
（２）样品处理
称量５００ｍｇ１．１节中得到的灰化后的试样放入２５０ｍｌ的烧杯中，并加入异丙醇１００ｍｌ进行搅拌、超声分散；然后将其转移到容量瓶中，用异丙醇定容至５００ｍｌ，按照标准曲线配制方法取出２０ｍｌ悬浊液制备样品滤膜。采用与标准试样相同的测试条件进行ｘ射线衍射定量分析。
２试验结果与讨论
２．１定性分析
２．１．１ｘ射线衍射仪定性分析
将１．２．１节定性分析得到的灰化后试样的ｘ射线衍射谱与６种石棉标准物质的ｘ 射线衍射谱（图１）的特征衍射峰进行对照，首先分析一阶段２θ（１０°～１３°）特征峰，初步判断是否有石棉存在，根据特征峰的位置不同可以判断出可能含有温石棉还是其他５ 种类型的石棉；其次分析第二阶段２θ（２３°～２６°）特征峰，此阶段是仅有温石棉才会出现特征峰，后分析第三阶段２θ（２７°～３０°）特征峰，这一阶段是除温石棉外的其他５种类型的石棉特征峰出现的阶段。通过对这三阶段特征峰的整体分析不仅可以初步判断试样中是否有石棉存在，同时也可以初步判断是否有温石棉存在。
在定性分析过程中，如需测定大量样品时，可通过调整步长和步数，在短时间内进行粗略的扫描，对样品进行初步筛选，这会在很大程度上提高检测效率，同时也节约了检测成本。
２．１．２偏光显微镜定性分析确证
在ｘ射线衍射谱出现石棉衍射特征峰时，通过徕卡偏光显微镜进行石棉确认测定。将滴有分散液的载玻片通过偏光显微镜在放大1000倍的条件下进行观察，不断移动视野，观察视野内是否有类似如图２所示的纤维状粒子出现，且纤维状粒子长径比大于３；然后结合石棉ｘ射线衍射特征峰，就可以定性判定试样中是否有石棉存在。
在实际检测过程中，该方法在不判断石棉类别的情况下，可以顺利完成大量样品的检测工作。因为《化妆安全技术规范》２０１５版中石棉被列为禁用物质，因此在化妆品中石棉是不得添加使用的，在化妆品检测中石棉应为未检出。该方法通过简单的ｘ射线衍射仪和偏光显微镜方法在不判断石棉类别的前提条件下先确认是否有石棉存在，这种定性分析方法可以快速、准确地完成大批量化妆品的石棉检测。
如样品中确认含有石棉时，可以通过正交偏光的消光角来判断石棉类型［１４］，为定量分析做准备。
２．２定量分析
２．２．１标准曲线的建立
定量分析法是通过消除基底标准锌板法测定的。测定基底标准锌板和标准试样，得到锌板衍射强度ｉ０ｚｎ、载有试样后基底标准锌板的衍射强度ｉｚｎ和标准试样的衍射强度ｉｍ。则有：式中：ｉ 为校正后试样的衍射强度；ｋｆ为吸收校正因子；ｒ 为锌板与试样衍射角的正弦比。
根据式（１）～（３）计算得到修正后标准试样衍射强度ｉ［１４］，以标准试样的含量ｘ为横坐标、校正后标准试样衍射强度ｉ 为纵坐标绘制标准曲线，得到如表１所示线性方程和相关系数。结果表明６种石棉标准物质的含量在0.05～0.1ｍｇ时与衍射强度具有良好的线性关系。
定量分析过程中采用异丙醇作为分散剂，因为丙醇具有挥发快的特点，在烘干过程中节约了大量时间，很大程度上提高了检测效率。异丙醇分散与基底标准吸收校正法相结合，减少了滤膜片和锌板带来的误差，各种石棉均可获得良好的线性关系。
２．２．２回收率
为了验证异丙醇在定量检测过程中的应用效果，进行了相应的样品加标回收率测定试验。采用标准加入法，在已制备散粉试样中添加０．１ｍｇ（１０ｍｌ）和０．８ｍｇ（８０ｍｌ）两种水平的石棉标准物质试样，每个水平进行６次平行测定，按照上述定量分析方法测定，根据基底标准吸收校正法计算回收率和相对标准偏差。由表２可见，６种石棉的回收率在９１．０％～１０１．５％，相对标准偏差小于２．５８％，说明在石棉测定过程中异丙醇可以作为分散剂使用。
３结论
试验结果表明ｘ射线衍射－偏光显微镜法能够快速、准确定性分析粉末化妆品中的石棉，石棉在化妆品中为禁用物质，在不具体判断石棉类别的情况下，该方法不仅可以对石棉检测起到快速的筛选作用，同时还可以完成大批量样品的石棉检测工作，在一定程度上节约了成本，提高了效率；定量分析采用异丙醇作为分散剂结合基底标准吸收校正法，不仅节约了时间，还具有测定结果准确度高、回收率好等优点，这对化妆品中石棉检测具有较好的实际应用价值，对第三方检测具有指导意义。
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关键词：粉末化妆品；石棉；ｘ射线衍射仪；徕卡偏光显微镜；定性分析；定量分析；异丙醇；基底标准吸收校正法。
石棉是天然纤维状硅酸盐类矿物质的总称，它包含６种矿物石棉：一种为蛇纹石石棉，也称为温石棉；一种为角闪石类石棉，它包括阳起石石棉、直闪石石棉、铁石棉、透闪石石棉和青石棉５种。石棉属于有毒有害物质，它能引起石棉肺、胸膜间皮瘤等疾病，是*的具有致癌作用的物质。石棉作为添加剂滑石中的杂质，直接影响着人体的健康，因此它已经引起*人们的广泛关注。欧美、日韩等许多对进出口产品中的石棉作了严格的、强制性规定，并制定了相应的标准，我国也对石棉使用作出明文规定，并制定了标准［１］。
目前，常用石棉检测方法主要有ｘ射线衍射法（ｘｒｄ）［２－５］、扫描电镜法（ｓｅｍ）、红外光谱法（ｉｒ）［６－９］、偏光显微镜法（ｐｌｍ）［１０］、差热分析法（ｄｔａ）［１１］、中子活化法（ｎａａ）［１２］以及透射电镜法（ｔｅｍ）［１３］等。
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１试样制备与试验方法
１．１试样制备
准确称取２ｇ试验化妆品放入烘干称量过的坩埚中，然后放入温度为４５０℃的马弗炉中，保温１ｈ，关闭电源，冷却，得到灰化后的试样，用于石棉定性、定量分析。
１．２试验方法
试验用设备主要有：ｘ射线衍射仪（ｂｒｕｋｅｒｄ２，德国）；偏光显微镜（徕卡，dm4p德国）；马弗炉（ｆ６０２０ｔｈｅｒｍｏ，美国）。
试验试剂主要有：异丙醇（色谱纯，安普）；温石棉、铁石棉、青石棉、阳起石石棉、直闪石石棉和透闪石石棉标准物质。
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将１．１节中得到的灰化后的试样研磨均匀、平整地放置到样品皿中（样品皿为ｘ射线衍射仪配备有凹槽的器皿），根据ｘ射线衍射仪条件进行初步定性分析。ｘ射线衍射仪工作参数如下：铜靶；工作电压３０ｋｖ；工作电流１０ｍａ；扫描范围８°～６０°；步长０．０２°／步；发射狭缝宽度０．６ｍｍ ；散射狭缝宽度３．０ｍｍ；接收狭缝宽度８．０ｍｍ；扫描时间１．０ｓ／步。
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２．１定性分析
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在定性分析过程中，如需测定大量样品时，可通过调整步长和步数，在短时间内进行粗略的扫描，对样品进行初步筛选，这会在很大程度上提高检测效率，同时也节约了检测成本。
２．１．２偏光显微镜定性分析确证
在ｘ射线衍射谱出现石棉衍射特征峰时，通过徕卡偏光显微镜进行石棉确认测定。将滴有分散液的载玻片通过偏光显微镜在放大1000倍的条件下进行观察，不断移动视野，观察视野内是否有类似如图２所示的纤维状粒子出现，且纤维状粒子长径比大于３；然后结合石棉ｘ射线衍射特征峰，就可以定性判定试样中是否有石棉存在。
在实际检测过程中，该方法在不判断石棉类别的情况下，可以顺利完成大量样品的检测工作。因为《化妆安全技术规范》２０１５版中石棉被列为禁用物质，因此在化妆品中石棉是不得添加使用的，在化妆品检测中石棉应为未检出。该方法通过简单的ｘ射线衍射仪和偏光显微镜方法在不判断石棉类别的前提条件下先确认是否有石棉存在，这种定性分析方法可以快速、准确地完成大批量化妆品的石棉检测。
如样品中确认含有石棉时，可以通过正交偏光的消光角来判断石棉类型［１４］，为定量分析做准备。
２．２定量分析
２．２．１标准曲线的建立
定量分析法是通过消除基底标准锌板法测定的。测定基底标准锌板和标准试样，得到锌板衍射强度ｉ０ｚｎ、载有试样后基底标准锌板的衍射强度ｉｚｎ和标准试样的衍射强度ｉｍ。则有：式中：ｉ 为校正后试样的衍射强度；ｋｆ为吸收校正因子；ｒ 为锌板与试样衍射角的正弦比。
根据式（１）～（３）计算得到修正后标准试样衍射强度ｉ［１４］，以标准试样的含量ｘ为横坐标、校正后标准试样衍射强度ｉ 为纵坐标绘制标准曲线，得到如表１所示线性方程和相关系数。结果表明６种石棉标准物质的含量在0.05～0.1ｍｇ时与衍射强度具有良好的线性关系。
定量分析过程中采用异丙醇作为分散剂，因为丙醇具有挥发快的特点，在烘干过程中节约了大量时间，很大程度上提高了检测效率。异丙醇分散与基底标准吸收校正法相结合，减少了滤膜片和锌板带来的误差，各种石棉均可获得良好的线性关系。
２．２．２回收率
为了验证异丙醇在定量检测过程中的应用效果，进行了相应的样品加标回收率测定试验。采用标准加入法，在已制备散粉试样中添加０．１ｍｇ（１０ｍｌ）和０．８ｍｇ（８０ｍｌ）两种水平的石棉标准物质试样，每个水平进行６次平行测定，按照上述定量分析方法测定，根据基底标准吸收校正法计算回收率和相对标准偏差。由表２可见，６种石棉的回收率在９１．０％～１０１．５％，相对标准偏差小于２．５８％，说明在石棉测定过程中异丙醇可以作为分散剂使用。
３结论
试验结果表明ｘ射线衍射－偏光显微镜法能够快速、准确定性分析粉末化妆品中的石棉，石棉在化妆品中为禁用物质，在不具体判断石棉类别的情况下，该方法不仅可以对石棉检测起到快速的筛选作用，同时还可以完成大批量样品的石棉检测工作，在一定程度上节约了成本，提高了效率；定量分析采用异丙醇作为分散剂结合基底标准吸收校正法，不仅节约了时间，还具有测定结果准确度高、回收率好等优点，这对化妆品中石棉检测具有较好的实际应用价值，对第三方检测具有指导意义。
CM-11型宽量程油料电导率测定仪测量操作
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