化学气相沉积法制备ZnS块材料的相结构
［摘要］ 用化学气相沉积法制备了红外晶体zns块材料；分别用xrd和tem分析了所沉积zns的相结构，并用ir测试了其红外透过率。结果表明：在沉积温度为550～700℃，h2s/zn摩尔流量比为0.5～20的条件下所沉积zns的相结构主要为闪锌矿结构；随着沉积温度的升高和h2s/zn摩尔流量比的增大，zns中有纤锌矿结构出现且其含量增多，导致了zns红外透过率的降低。
关键词 化学气相沉积 zns块材料 相结构
the phase structure of zns bulk materials prepared by
chemical vapor deposition
han yong wu huizhuo
（xi'an jiaotong university）
［abstract］ the infrared crystal zns bulk materials were prepared by chemical vapor deposition. the phase structure of zns was respectively analyzed with xrd and tem, and their infrared transmittance was measured using ir. the results are as follows. the phase structure of zns deposited at temperature range from 550℃ to 700℃ and h2s/zn mole flow ratio 0.5～20 is mainly sphalerite, and there exited a few wurtzite structure with layer morphology in zns. the content of wurtzite structure tends to increase with increasing deposition temperature and h2s/zn mole flow ratio, which decreases infrared transmittance of zns. the formation of wurtzite structure is related to partial pressure of sulphur in deposition atmosphere. therefore, zns bulk materials should be deposited at lower temperature and h2s/zn mole flow ratio to obtain unitary sphalerite structure.
keywordschemical vapor deposition zns bulk materials phase
1 引言
zns由于在3～5μm和8～12μm具有较高的红外透过率及优良的光、机、热学性能，是优良的飞行器及激光器窗口材料。过去，zns块材料的制备常使用热压法。因用于热压的zns粉料常含有杂质（如so2－4）、热压过程涉及高温易使粉料污染，故热压zns块材料的红外透过率较低且在9.8μm波长处具有吸收峰［1］。化学气相沉积（cvd）法可以克服上述缺点,且所制备zns块材料的面积比热压zns的大。本研究利用cvd法制备了zns块材料，并用xrd、tem等手段分析了zns的相结构，研究了相结构对zns红外透过率的影响.
2 实验
2.1 样品制备
cvd法制备zns块材料的实验在一个水平式石英管反应炉中进行。反应炉分为锌蒸发区和沉积区，采用三温区电阻加热方式加热。所用原料为h2s气体和分析纯zn，衬底选用石墨。h2s气体的流量由转子流量计控制，zn的流量通过调节zn蒸发温度来控制，沉积区压力保持在5333pa。分别改变沉积温度td（变化范围为550～700℃）和h2s/zn摩尔流量比r（变化范围为0.5～20）制备出zns块材料，其中td=650℃和r=0.5的样品记为s1，td=700℃和r=0.5的样品记为s2，td=650℃和r=16.7的样品记为s3。
2.2 测试
用d/max3c自动x射线衍射仪（xrd）分析zns的相结构，并通过h800型透射电镜（tem）分析zns的显微结构。将zns片光学抛光达ⅴ级光洁度后用uv365型分光光度计测试其近红外透过率。
3 实验结果与分析
xrd分析表明：当h2s/zn摩尔流量比为0.5时，在550～650℃的温度范围内，zns基本以闪锌矿结构存在；随沉积温度升至700℃时，zns大部分以闪锌矿结构存在，但有微量的zns以纤锌矿结构存在，如图1所示。当沉积温度为650℃时，在h2s/zn摩尔流量比为0.5～1.5的范围内，zns基本以闪锌矿结构存在；随着h2s/zn摩尔流量比的进一步升高，zns中开始有纤锌矿结构出现，且其含量逐渐增多，如图2所示。
图 1 样品s1和s2的xrd谱
fig.1 xrd spectra of samples s1 and s2
图 2 样品s1和s3的xrd谱
fig.2 xrd spectra of samples s1 and s3
含有纤锌矿结构的样品s3的显微结构分析结果如图3所示。可见zns的显微形貌呈现为黑白相间的条带，其中黑色带为闪锌矿结构zns，白色条为纤锌矿结构zns，说明纤锌矿结构zns是呈层状分布于闪锌矿结构zns中。样品s2中的纤锌矿结构zns也具有相同存在形式。
图 3 样品s3的tem照片和电子衍射花样
fig.3 tem photograph and electron diffraction pattern of sample s3
样品s1、s3在近红外波段的透过率如图4所示，可见具有纯闪锌矿结构zns的s1样品其透过率比含有纤锌矿结构zns的s3样品高。这是由于纤锌矿结构zns对光具有散射作用，散射强度与光波长平方的倒数成正比［2］，故波长越长，s1与s3间的透过率差值越小。
图 4 样品s1和s3的红外透射谱（样品厚度0.4mm）
fig.4 ir spectra of samples s1 and s3
（0.4mm in thickness）
4 讨论
zns的紧密堆垛顺序有两种，即
aαbβcγaαbβcγaαbβcγ 闪锌矿结构
bβcγbβcγbβcγ 纤锌矿结构
因闪锌矿结构zns比纤锌矿结构zns具有略低的吉布斯自由能［3］，故在形成zns时zn和s原子易于按闪锌矿结构顺序堆垛，但这两种堆垛方式的吉布斯自由能差值非常小，堆垛层错能仅为0.2j/m2［4］,闪锌矿结构zns易于发生堆垛层错而形成纤锌矿结构。在用cvd法制备zns时，由于采用低压沉积，h2s可发生分解:2h2s→2h2+s2（g）,其分解程度如下表［5］所示。则有两种方式可获得zns,即
h2s（g）+zn（g）→s+h2（g）放热反应［6］
2zn+s2→2zns 吸热反应［5］
且这两种方式所产生的zns之间存在温度差异，致使热膨胀程度不同，故而导致了这两种方式所生成的zns之间存在热应力。热应力导致的位错扫过zns闪锌矿结构堆垛（aαbβcγaαbβcγaαbβcγ）的（111）面使之成为（aαbβcγ↑bβcγaαbβcγ），从而导致纤锌矿结构zns的产生，且纤锌矿结构zns呈层状分布于闪锌矿结构zns中。
表 不同温度和压力下h2s的分解程度［5］
table degree of dissociation of hydrogen sulphide
gas at various temperatures and pressures［5］
温度/℃ 压力/pa
5000 1000 100
527 2% 4% 8%
627 6% 9% 19%
727 12% 19% 36%
827 21% 33% 56%
由上述分析可知，纤锌矿结构zns的形成与沉积气氛中硫的分压有关。高沉积温度使h2s的分解程度增大，导致沉积气氛中硫的分压增大，同时高的h2s/zn摩尔流量比（此时h2s的分压高）也增大了沉积气氛中硫的分压，从而使zns中的纤锌矿结构含量增多。因而为了获得单一的闪锌矿结构zns，应采取低温、低h2s/zn摩尔流量比的工艺参数来沉积。
5 结论
（1）用化学气相沉积法在沉积区压力为5333pa、沉积温度为550～700℃、h2s/zn摩尔流量比为0.5～20的条件下制备了zns块材料。在此条件下所沉积zns的相结构主要为闪锌矿结构，随着沉积温度的升高和h2s/zn摩尔流量比的增大，zns中有纤锌矿结构出现且其含量增多。纤锌矿结构zns的形成与沉积气氛中硫的分压有关，其形貌呈层状分布于闪锌矿结构zns中。
（2）zns中纤锌矿结构的出现使其红外透过率降低。为了获得单一的闪锌矿结构zns，应采用低温、低h2s/zn摩尔流量比的沉积工艺。
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关键词 化学气相沉积 zns块材料 相结构
the phase structure of zns bulk materials prepared by
chemical vapor deposition
han yong wu huizhuo
（xi'an jiaotong university）
［abstract］ the infrared crystal zns bulk materials were prepared by chemical vapor deposition. the phase structure of zns was respectively analyzed with xrd and tem, and their infrared transmittance was measured using ir. the results are as follows. the phase structure of zns deposited at temperature range from 550℃ to 700℃ and h2s/zn mole flow ratio 0.5～20 is mainly sphalerite, and there exited a few wurtzite structure with layer morphology in zns. the content of wurtzite structure tends to increase with increasing deposition temperature and h2s/zn mole flow ratio, which decreases infrared transmittance of zns. the formation of wurtzite structure is related to partial pressure of sulphur in deposition atmosphere. therefore, zns bulk materials should be deposited at lower temperature and h2s/zn mole flow ratio to obtain unitary sphalerite structure.
keywordschemical vapor deposition zns bulk materials phase
1 引言
zns由于在3～5μm和8～12μm具有较高的红外透过率及优良的光、机、热学性能，是优良的飞行器及激光器窗口材料。过去，zns块材料的制备常使用热压法。因用于热压的zns粉料常含有杂质（如so2－4）、热压过程涉及高温易使粉料污染，故热压zns块材料的红外透过率较低且在9.8μm波长处具有吸收峰［1］。化学气相沉积（cvd）法可以克服上述缺点,且所制备zns块材料的面积比热压zns的大。本研究利用cvd法制备了zns块材料，并用xrd、tem等手段分析了zns的相结构，研究了相结构对zns红外透过率的影响.
2 实验
2.1 样品制备
cvd法制备zns块材料的实验在一个水平式石英管反应炉中进行。反应炉分为锌蒸发区和沉积区，采用三温区电阻加热方式加热。所用原料为h2s气体和分析纯zn，衬底选用石墨。h2s气体的流量由转子流量计控制，zn的流量通过调节zn蒸发温度来控制，沉积区压力保持在5333pa。分别改变沉积温度td（变化范围为550～700℃）和h2s/zn摩尔流量比r（变化范围为0.5～20）制备出zns块材料，其中td=650℃和r=0.5的样品记为s1，td=700℃和r=0.5的样品记为s2，td=650℃和r=16.7的样品记为s3。
2.2 测试
用d/max3c自动x射线衍射仪（xrd）分析zns的相结构，并通过h800型透射电镜（tem）分析zns的显微结构。将zns片光学抛光达ⅴ级光洁度后用uv365型分光光度计测试其近红外透过率。
3 实验结果与分析
xrd分析表明：当h2s/zn摩尔流量比为0.5时，在550～650℃的温度范围内，zns基本以闪锌矿结构存在；随沉积温度升至700℃时，zns大部分以闪锌矿结构存在，但有微量的zns以纤锌矿结构存在，如图1所示。当沉积温度为650℃时，在h2s/zn摩尔流量比为0.5～1.5的范围内，zns基本以闪锌矿结构存在；随着h2s/zn摩尔流量比的进一步升高，zns中开始有纤锌矿结构出现，且其含量逐渐增多，如图2所示。
图 1 样品s1和s2的xrd谱
fig.1 xrd spectra of samples s1 and s2
图 2 样品s1和s3的xrd谱
fig.2 xrd spectra of samples s1 and s3
含有纤锌矿结构的样品s3的显微结构分析结果如图3所示。可见zns的显微形貌呈现为黑白相间的条带，其中黑色带为闪锌矿结构zns，白色条为纤锌矿结构zns，说明纤锌矿结构zns是呈层状分布于闪锌矿结构zns中。样品s2中的纤锌矿结构zns也具有相同存在形式。
图 3 样品s3的tem照片和电子衍射花样
fig.3 tem photograph and electron diffraction pattern of sample s3
样品s1、s3在近红外波段的透过率如图4所示，可见具有纯闪锌矿结构zns的s1样品其透过率比含有纤锌矿结构zns的s3样品高。这是由于纤锌矿结构zns对光具有散射作用，散射强度与光波长平方的倒数成正比［2］，故波长越长，s1与s3间的透过率差值越小。
图 4 样品s1和s3的红外透射谱（样品厚度0.4mm）
fig.4 ir spectra of samples s1 and s3
（0.4mm in thickness）
4 讨论
zns的紧密堆垛顺序有两种，即
aαbβcγaαbβcγaαbβcγ 闪锌矿结构
bβcγbβcγbβcγ 纤锌矿结构
因闪锌矿结构zns比纤锌矿结构zns具有略低的吉布斯自由能［3］，故在形成zns时zn和s原子易于按闪锌矿结构顺序堆垛，但这两种堆垛方式的吉布斯自由能差值非常小，堆垛层错能仅为0.2j/m2［4］,闪锌矿结构zns易于发生堆垛层错而形成纤锌矿结构。在用cvd法制备zns时，由于采用低压沉积，h2s可发生分解:2h2s→2h2+s2（g）,其分解程度如下表［5］所示。则有两种方式可获得zns,即
h2s（g）+zn（g）→s+h2（g）放热反应［6］
2zn+s2→2zns 吸热反应［5］
且这两种方式所产生的zns之间存在温度差异，致使热膨胀程度不同，故而导致了这两种方式所生成的zns之间存在热应力。热应力导致的位错扫过zns闪锌矿结构堆垛（aαbβcγaαbβcγaαbβcγ）的（111）面使之成为（aαbβcγ↑bβcγaαbβcγ），从而导致纤锌矿结构zns的产生，且纤锌矿结构zns呈层状分布于闪锌矿结构zns中。
表 不同温度和压力下h2s的分解程度［5］
table degree of dissociation of hydrogen sulphide
gas at various temperatures and pressures［5］
温度/℃ 压力/pa
5000 1000 100
527 2% 4% 8%
627 6% 9% 19%
727 12% 19% 36%
827 21% 33% 56%
由上述分析可知，纤锌矿结构zns的形成与沉积气氛中硫的分压有关。高沉积温度使h2s的分解程度增大，导致沉积气氛中硫的分压增大，同时高的h2s/zn摩尔流量比（此时h2s的分压高）也增大了沉积气氛中硫的分压，从而使zns中的纤锌矿结构含量增多。因而为了获得单一的闪锌矿结构zns，应采取低温、低h2s/zn摩尔流量比的工艺参数来沉积。
5 结论
（1）用化学气相沉积法在沉积区压力为5333pa、沉积温度为550～700℃、h2s/zn摩尔流量比为0.5～20的条件下制备了zns块材料。在此条件下所沉积zns的相结构主要为闪锌矿结构，随着沉积温度的升高和h2s/zn摩尔流量比的增大，zns中有纤锌矿结构出现且其含量增多。纤锌矿结构zns的形成与沉积气氛中硫的分压有关，其形貌呈层状分布于闪锌矿结构zns中。
（2）zns中纤锌矿结构的出现使其红外透过率降低。为了获得单一的闪锌矿结构zns，应采用低温、低h2s/zn摩尔流量比的沉积工艺。
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