解析你不知道的乙烯基玻璃鳞片胶泥固化剂特性

乙烯基玻璃鳞片胶泥固化剂:
如我们之前讲解过得,自由基固化机理”中阐述的一样,应用于乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥的常用引发剂是含有—o—o—键的过氧化物。引发剂和固化剂是同一概念。乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂一样,固化遵循自由基固化机理。
固化剂的种类;
过氧化物固化剂的几个重要指标是:活性氧含量、临界热分解温度、半衰期、活化能。活性氧含量代表固化剂初始引发速度(活性氧不仅来自于mekp,也来自于双氧水,如果加入过多双氧水的话,也会有效提高活性氧水平,但固化剂中类似mekp单体、二聚体被稀释了,固化效果反而下降);临界热分解温度代表过氧化物受热分解成自由基时所需的低温度,一般不低于60℃,否则室温下就非常不稳定;半衰期指的是在一定的温度下,过氧化物分解到一半所需的时间,用来评价其活性大小;活化能可用来评价固化剂的稳定性,值越大,固化剂越稳定,越不易分解。
氢过氧化物中,chp是酚醛型乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥采用较多的固化剂,减少气泡的同时,可有效降低酚醛型乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥固化的放热峰温度,减小其相对收缩率,提高制品的韧性和综合力学性能。二烷基过氧化物中,以dcp在乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥中高温固化时使用居多,其他应用不常见。二酰基过氧化物,以bpo做乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥的常温和中温固化剂居多。过氧化酯,以tbpb、tbpo应用居多,是较常用的高温固化剂。酮过氧化物,以mekp、chpo、aap应用居多,是常用的乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥常温过氧化物固化剂。不同的过氧化物固化剂相互配合,有些会起到协同效应。
乙烯基玻璃鳞片胶泥特性:
1、能在苛刻条件下使用,并具有*防腐寿命,重防腐涂料在化工大气和海洋环境里,一般可使用10年或15年以上,即使在酸、碱、盐和溶剂介质里,并在一定温度条件下,也能使用5年以上。
2、厚膜化是重防腐涂料的重要标志。一般防腐涂料的涂层干膜厚度为100μm或150μm左右,而重防腐涂料干膜厚度则在200μm或300μm以上,还有500μm~1000μm,涂层具有的耐候性,抗老化、抗辐射、耐磨、耐冲击、耐高温(400℃~600℃)、低温(-60℃),导电性稳定;其电阻率可满足防静电要求,又能保证涂层的长寿命。
3、附着力强:涂层与基体结合力强,涂料组成物中含有羟基(-oh),金属基体提供正离子,能形成化学键结合,在涂料中的偶联剂帮助下,甚至实现共价链的结合。在空间网状结构维系下,涂料组合物中含有的金属、金属氧化物纳米材料和稀土氧化物超微粉体,帮助涂层形成一个致密的界面过渡层,使其综合热力学性质与基体相匹配。
4、方便:施工简便,真正实现无机涂料的常温自固化,当环境温度20℃,相对湿度小于85%时,表干15min,实干2h,可保证率施工,可实现优异的抗盐雾,耐老化。涂层具有自我修补性,外力造成的局部划痕仍可受到保护,涂层不受切割及焊接损伤,带涂层焊接不影响焊接质量。
过氧化甲乙酮:
mekp,即methyl ethyl ketone peroxide的英文缩写,中文名称:过氧化甲乙酮。
很多人误认为,只要是mekp,其固化效果都是一样的,但是实际经验告诉我们,同样是mekp,不同厂家、不同系列的mekp固化效果都不一样。实际上这是因为过mekp固化剂溶液并不纯粹是单组分mekp,而是多组分的,并且各组分间存在协同效应。
mekp溶液的活性成分有三种:①过氧化氢,仅仅影响树脂的凝胶的过程;②mekp单体形式,较小程度得影响凝胶过程,但较大程度得影响初期固化速度;③mekp的二聚物形式,相对更小程度影响凝胶过程,但很大程度影响整个固化和后期固化过程。
在实际使用时会发现,预促进后的乙烯基酯树脂加入过氧化甲乙酮后有许多泡沫产生,这就是过氧化甲乙酮中过量的过氧化氢大量分解的结果。而一些双氧水(过氧化氢)含量低的mekp固化剂,其使树脂产生气泡的概率会大大降低,
当其分解自由基速度比被乙烯基酯树脂双键吸收速度快时,大量过量自由基会互相结合而失去活性,进而导致树脂因自由基不足而固化不*的严重后果。这就是过氧化甲乙酮加得太多,树脂反而不固化的本质原因。
将这三个组分按不同比例混合,就可以改变乙烯基酯树脂的常温凝胶和固化性能。但是其局限因素是,按照法律,过氧化物生产商对于mekp活性成分的大含量必须控制在所允许的配方范围内。而其非活性的成分,如稀释剂[含有邻苯二甲酸二甲酯(dmp)和戊二醇双异丁酸酯(txib)]、水、甲乙酮、乙二醇等,这些非活性成分会影响到mekp固化剂的性能,如溶解性、密度、稳定性、可过滤物质或微量残留物,因此非活性成分也需要得到一体化的控制。这里需要指出的是,dmp作为稀释剂被mekp生产商广泛使用,而dmp是典型的塑化剂,对人体有潜在危害,在欧美已被列入受控之列,很多固化剂的制造商已开始使用其他溶剂来替代dmp,如苯甲酸苯甲酯,但苯甲酸苯甲酯有一定气味。
mekp作为一个三组份体系,具有以下优点:①灵活性,根据不同的性能参数要求,可以有许多不同的选择;②宽泛性,在限制范围内,适量使用或过量使用都可以获得可接受的产物,尽管其性能可能不是*;③既可以应用在胶衣也可以应用在树脂中;④对于后的成品很少造成变色的问题。
当然,标准mekp的劣势也是*的:①危险级别iii,参照*标准432(该级别是按照有机过氧化物危险性而设,从蕞高i级至蕞低的v级);②毒性,被列为中等健康危害,要求有防护设备;③要求立即清除泄漏物,以防止着火或爆炸情况发生。
过氧化乙酰丙酮:
中文名为过氧化乙酰丙酮,它是另一种过氧化酮,适合于闭模工艺,是一种均衡的混合过氧化物,其组成大致如下:①40%活性组分过氧化氢、乙酰丙酮、过氧化乙酰丙酮的混合物;②9%~11%水(含水量高是aap低可燃性的主要原因);③约50%稀释剂。
aap和mekp的主要区别在于活性成分:①过氧化氢含量很少,所以aap比大多数mekp的凝胶时间要长;②乙酰丙酮加速剂;③过氧化乙酰丙酮对大多数树脂有着极快的固化速度。
由于aap与mekp的配方的有效活性成分不同,且只有一个活性单体,因此需要很地计算aap的用量。当然aap也可以与标准mekp混合使用,如果使用到各种树脂中的量准确,根据快速凝胶到高放热峰点的时间间隔的不同就可以大致推算出该固化剂的混合比例。
aap的优势:①从凝胶到固化的时间间隔短,即凝胶之后的“后程固化”速度快;②可以与mekp有相同的固化时间,也可以比mekp慢;③符合nfpa防火协会标准,危险级别v类,即没有黄色标签,储存方便。
aap的劣势:①在一些树脂中会产生黄变;②缺乏灵活性,每次使用必须测量;③市面上的aap批次间的质量稳定性不够;④不能适用于胶衣,因为其水的含量很高,会导致多孔性,也会改变固化的颜色。
mekp和aap在单独使用时都具有积极特性的一面,近几年来,开始流行将mekp和aap混合使用。通过混合这两种产品,用户可以获得一个新的固化剂体系,该体系可以将每种过氧化物的蕞大优势结合起来,同时也可以将两者的劣势降低到小。对于树脂传送模塑工艺(rtm)、真空灌注工艺或其他对于凝胶和固化时间需要更好控制的闭模工艺,该体系特别适用。另一个主要应用是在固化薄层制品过程中,它可以兼顾较长的作业操作时间和较快的“后程固化”速度。
大量实践和实验数据研究证明,mekp/aap双重催化剂体系的优势在于:①通过优化固化时间及凝胶至固化的时间,可以提高生产效率;②更好地提高固化度,能使产品质量更高;③在加工过程中能够更加地控制放热曲线峰值点;④与树脂混合体系有很好的相容性。
当然,mekp/aap双重催化剂体系也存在劣势:①如果对产品层有颜色要求的话,可能产生黄变问题;②在使用前必须预混合,mekp/aap的混合物可以储存几个星期,但是长时间储存会导致过度老化和出现不稳定的现象。
过氧化甲乙酮/过氧化环己酮混合物:
过氧化甲乙酮/过氧化环己酮混合物可以用作在低温操作下树脂的凝胶和固化引发剂。在较低的室温下,该混合物相对于标准mekp而言,其凝胶和固化的性能更好。
相对于标准mekp而言,过氧化甲乙酮/过氧化环己酮混合物的优势:①应用在大多数树脂中,可以缩短凝胶至固化的时间,同时相对于标准mekp而言,可以保持相似的凝胶时间;②固化体系混合简单,固化均一;③不存在杂质,具有很好的储存稳定性;④应用于胶衣有很好的性能,提高薄层固化程度;⑤可以代替标准mekp在冬季使用。
相对于标准mekp而言,过氧化甲乙酮/过氧化环己酮混合物的劣势:①成本略高,尽管可以通过提高工作效率来抵消;②混合比例配方数不多;③在国内还没广泛应用,度不高,但在欧洲、北美应用很广泛。
过氧化氢异丙苯:
chp(cumene hydroperoxide),过氧化氢异丙苯,是室温及升温条件下的缓释良方,特别适用于室温和升温条件下树脂体系的固化引发剂。其典型的放热反应较弱,放热曲线较平缓,但固化反应终仍会非常*,该性能可以大限度减少由于固化剧烈而引起的细裂纹,特别是在产品较厚的交联部分。chp一般用于引入钴或者钴锰化合物的预促进树脂体系。
相对于mekp而言,chp优势:①减少固化剂混入后产生的气泡;②在厚的交联部分有较低的放热曲线,不会产生裂纹;③固化更慢,但更容易控制,总固化时间可能要长达24h;④没有诸如扭变、蠕变以及热畸变等固化问题;⑤在升温应用中有同样好的性能;⑥可以应用在传统的低温产品中。
相对于mekp而言,chp劣势:①在室温下可能需要更长的凝胶时间;②相对更长的固化时间,制品达到一定强度的时间拉长,模具占用时间增加;③在低温环境下,活化所需时间较长。
解决chp对凝胶固化的延缓影响,可使用共促进剂与chp配合使用,这样能有效缩短凝胶时间,同时共促进剂替代了传统的过氧化氢来产生自由基,不会因过氧化氢的存在而将气泡带入系统。但这项技术不是每个固化剂供应商都能很好地掌握的。目前这一点平衡较好的是butanox k90(akzo nobel商品)。
过氧化氢异丙苯/过氧化甲乙酮混合物:
chp可以和mekp混合使用,典型的mekp/chp混合物有trigonox 249、oychem?c238、oychem?c249等。随着越来越多要求有较低的放热曲线顶点和很好的固化效果的闭模工艺的出现,mekp/chp混合物很快被用户接受。传统意义上来说,标准mekp的稀释液可用于延长工作时间,而mekp/chp混合物可以更有效。
mekp/chp 混合物的优势:①减少固化剂混入后产生的气泡,可以更好地控制凝胶时间、工作时间,不需要牺牲固化时间;②固化过程所需时间较短,因此可以减少或消除固化引起的不良问题;③在产品中可以降低放热曲线,减少热畸变和纤维印痕问题;④可以在标准用量下工作,即使是在更高的温度下,也可以让工作设备在正常条件下运行;⑤可以代替mekp在夏季使用;⑥预混合储藏非常简便,不需要在车间预混合。
mekp/chp 混合物的劣势:①同样的凝胶时间需求下,使用量可能要略高一点,不过在夏天或在较高的室温下可以弥补这一问题;②在国内还没广泛应用,度不高。
其他各具特色的互配固化剂:
(1)aap/chp混合物:该混合物主要的用途在于控制收缩。可以用于对于尺寸稳定性要求较高的加工、rtm和其他领域。在高促进体系中也非常有效,且aap的用量需要减少,chp可以作为一种活性稀释剂。
(2)mekp/t-丁基过氧化氢混合物:尽管mekp与t-丁基过氧化氢的混合物tbhp在国内市场属于较新的产品,但是在欧洲已经被成功使用了很多年。因为含有chp,该混合物具有较低的放热曲线峰点,且不会较大程度地影响湿强度。相对于标准的mekp,其他优势在于:①具有类似的凝胶时间,但是有更长、更温和的固化时间,从而有更美观的产品外观;②较低的放热曲线峰点可以减少较厚的交联部分的细裂纹;③可以代替mekp在夏季使用。该混合物的劣势在于:①混合比例配方数不多;②在中国还没广泛应用,度不高。
(3)chp/tbpb/mekp/特种溶剂的混合物:结合了chp/mekp混合物和高温固化剂的优势,对于要求固化程度高,且凝胶操作时间较长的乙烯基酯树脂体系比较适用,配合钴盐使用几乎没有气泡,适合于对气泡控制要求较高的场合,如玻璃鳞片胶泥涂料。

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